Nacido el 2 de noviembre de 1934 en San Juan de Aznalfarache (Sevilla), se formó en las categorías inferiores rojiblancas tras sus inicios en el Imperial CF y el Peña Norit. Debutó con el primer equipo el 13 de septiembre de 1953 ante el Espanyol y, tras breves cesiones en Cádiz y Real Murcia, se consolidó en el primer equipo. Su padre nació en Tomelloso.

A lo largo de quince temporadas consecutivas Collar conquistó una Liga (1965/66), tres Copas del Rey (1960, 1961 y 1965) y la Recopa de Europa de 1962, primer título continental del Atlético de Madrid. Todos esos trofeos los levantó como capitán, protagonizando momentos icónicos como la inauguración del Manzanares en 1966.

Junto a Joaquín Peiró formó una de las sociedades ofensivas más brillantes del club, conocida como ‘El Ala Infernal’, que marcó una época en la banda izquierda del ataque rojiblanco. Ambos fueron decisivos en la final de la Copa de 1960 ante el Real Madrid, el primer título de Collar con el Atlético.

Internacional con la selección española en 16 ocasiones (con 5 goles anotados), Enrique Collar disputó el Mundial de 1962 en Chile y participó en la fase de clasificación de la Eurocopa de 1964, torneo que acabaría ganando España. A su regreso del Mundial, fue campeón de la Recopa de Europa tras imponerse el Atlético a la Fiorentina en el desempate disputado en Stuttgart.

Tras dejar el Atlético, jugó una temporada en el Valencia CF y colgó las botas en 1970. Dos años después recibió un homenaje en el estadio Vicente Calderón, donde fue distinguido con la insignia de oro y brillantes del club y la medalla de plata al Mérito Deportivo, despidiéndose de la afición rojiblanca en un partido ante el Bayern de Múnich.

Su vinculación con el Atlético se mantuvo especialmente a través de la Asociación de Veteranos y como presidente de la Fundación del club entre 2005 y 2011. Como reconocimiento a su trayectoria, fue la imagen del carné de socio de la temporada 2023/24.

El Atlético de Madrid expresó su más sentido pésame a la familia y amigos de Enrique Collar, subrayando que con su fallecimiento el club pierde a «un símbolo que dio todo por llevar al Atlético a lo más alto del fútbol nacional y continental».